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異構(gòu)醇特種表面活性劑的合成及應(yīng)用

時間：2023-10-27 09:35:19 來源：創(chuàng)始人點(diǎn)擊：0次

異構(gòu)脂肪醇就是分子結(jié)構(gòu)中帶有支鏈的脂肪醇，現(xiàn)有半直鏈伯醇、支鏈伯醇和仲醇等?？捎杀┖投∠┙?jīng)齊聚反應(yīng)得到支鏈烯烴再衍變而來，亦可由低碳脂肪醇二聚作用而得到。目前，異構(gòu)醇型表面活性劑由于帶有支鏈，與直鏈脂肪醇的衍生物相比，在性能上有其特異性。例如，異構(gòu)醇型表面活性劑具有良好的潤濕、乳化、去污、脫垢、增溶、起泡、抗靜電、分散和防銹和潤滑等性能，且很容易與其他助劑配伍使用，無毒和刺激性小、生物降解性較好，以及較低的動態(tài)表面張力等特性。在日化、洗滌、紡織、皮革、電鍍、造紙以及化纖等諸多行業(yè)得到了大量的應(yīng)用，且發(fā)展迅速。

異構(gòu)醇聚氧乙烯醚

在環(huán)路反應(yīng)器中，在堿性催化劑作用下，異構(gòu)醇于120℃~180℃與環(huán)氧乙烷通過乙氧基化反應(yīng)生成異構(gòu)醇聚氧乙烯醚。目前生產(chǎn)量比較大的產(chǎn)品，所用疏水基為異辛醇、異構(gòu)碳十醇、異構(gòu)碳十三醇、碳十二至十五仲醇等，其產(chǎn)品除具有卓越的滲透性外，還具有優(yōu)良的乳化性以及較少的凝膠相行為，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、乳液聚合、石油、采礦和洗滌劑等領(lǐng)域。滲透力通過GB 5557的規(guī)定進(jìn)行測定，乳化力按照HG/T4037—2008進(jìn)行測定。對比各類異構(gòu)醇醚性能見圖1和圖2。

綜合圖1和圖2表明，XY-53、73、50、70在滲透和乳化方面具有綜合性能優(yōu)良，適宜作為紡織行業(yè)高效滲透劑和精煉劑原料。通過與直鏈AEO-9比較，同樣加成9 mol EO，異構(gòu)醇的乳化力為直鏈醇的2倍-3倍，適用于特殊乳化產(chǎn)品的乳化劑：用于皮革行業(yè)，其脫脂效果好，亦可加入其磷酸化的陰離子表面活性劑，以達(dá)到協(xié)同效果，對于浸水、浸灰脫毛、浸酸去酸和鞣制等工藝，油脂含量較高的厚皮，特別是豬皮和綿羊皮，采用XY-53，配合十六醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油等非離子進(jìn)行脫脂，不僅效果好，而且使生皮保持適宜的殘脂量，對皮革的柔軟性和均勻性起到重要作用。

異構(gòu)碳十醇和碳十三醇因加成EO數(shù)不同，HLB值可達(dá)9-16，用于硅油乳化可有理想的性價比，比一般硅油乳化劑使用量更省，乳液更穩(wěn)定，是硅油最好的乳化劑。因具有極強(qiáng)的滲透力，可滲透到纖維內(nèi)部，生產(chǎn)的硅油柔軟劑可獲得更滿意的手感。

帶支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇聚氧乙烯醚Multiso、Isalchem、Lialet具有較好的應(yīng)用性能，是NPEO理想的替代品。在EO數(shù)<10時，它們的潤濕能力要優(yōu)于NPEO，泡沫穩(wěn)定性差，易于生產(chǎn)操作，洗滌效果可以得到NPEO的水平。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚作為特種表面活性劑的一員，還可在涂料等其他行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

異構(gòu)醇及其醇醚的磷酸酯鹽

異構(gòu)醇及其乙氧基化物的磷酸酯鹽是磷酸酯類表面活性劑的一個重要組成部分。其中低碳異構(gòu)醇(如異辛醇、異碳十醇和異碳十三醇等)聚氧乙烯醚磷酸酯由于耐酸堿、耐熱和耐電解質(zhì)，尤其在堿性溶液中易溶解，且穩(wěn)定不分層、不沉淀，與其他陰離子和兩性離子表面活性劑復(fù)配使用，在染整工業(yè)中作為耐堿滲透劑和精煉劑。而高碳異構(gòu)醇磷酸酯更有直鏈醇磷酸酯無法替代的作用。

? 低碳異構(gòu)醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽

合成工藝

異辛醇聚氧乙烯(n)醚于P2O5在配備夾套和攪拌器的反應(yīng)釜中，首先將異辛醇聚氧乙烯醚投入釜中，然后緩慢向反應(yīng)釜中加入P2O5，溫度控制在30℃~40℃。加入完畢，控制反應(yīng)溫度為60℃~70℃，時間4 h~5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用20%氫氧化鈉中和至pH值為7～8，產(chǎn)品固含量為65%～70%。至此，制作完成異辛醇聚氧乙烯(n)醚磷酸酯鈉鹽。

化學(xué)反應(yīng)式

磷酸酯表面活性劑是單酯、雙酯、聚合物無機(jī)鹽和未反應(yīng)醇組成的一個混合物，各組分的性能有明顯差異。磷酸單酯的水溶性最好，但其表面張力比雙酯高，異構(gòu)醇磷酸酯的表面張力比正構(gòu)醇磷酸酯的低，也就是說異構(gòu)醇磷酸雙酯的滲透性能是最好的。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚磷酸酯由于引入了親水基團(tuán)環(huán)氧乙烷，改善了異構(gòu)醇磷酸酯在水中的溶解性，而且其耐堿性、滲透力和去污力也大大得到了提高。

異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，適當(dāng)復(fù)配一些異構(gòu)醇磺酸鹽，即可將耐堿性提高到200g/L，可以滿足染整工藝、冷軋堆前處理高位槽補(bǔ)充液中燒堿(Na OH)濃度的要求。因生成的產(chǎn)物以雙酯為主，在溶液表面易形成吸附膜，故滲透時間較短，使燒堿等化學(xué)品能迅速滲透進(jìn)纖維內(nèi)部，與雜質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而起到精煉作用。雙酯的去污力大于單酯，碳十的雙酯去污力最好，在碳數(shù)相同的情況下，帶支鏈的去污力較正構(gòu)為好。因此作為耐堿精煉劑，選用異構(gòu)型肪醇聚氧乙烯醚雙酯為主，異辛醇或異構(gòu)碳十醇聚氧乙烯醚磷酸酯是制造耐堿、耐高溫、耐氧化劑、耐硬水前處理的理想原料。

? 高碳異構(gòu)烷基磷酸酯

化學(xué)反應(yīng)式為：

以異構(gòu)二十烷醇為原料與P2O5反應(yīng)生成的磷酸酯鉀鹽混合物，由于具有良好的低溫流動性、熱穩(wěn)定性，并與各種表面活性劑相容性好等性能，可廣泛用于滌綸、氨綸和腈綸等合成纖維生產(chǎn)中，作為抗靜電劑。實(shí)驗(yàn)表明，其耐熱性、平滑性和防止白粉脫落等方面表現(xiàn)優(yōu)良，在高溫時的抗靜電效果更加明顯，其集來性也明顯優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)的烷基磷酸酯(鹽)。

高碳異構(gòu)烷基磷酸酯(鹽)除具有優(yōu)異的抗靜電、耐熱、良好的集來性等性能外，還具有良好的乳化、柔軟、防銹性能，可作為乳化硅油、乳化農(nóng)藥化妝品及潤滑油等，作為高性能一類產(chǎn)品，其產(chǎn)品的品種開發(fā)及性能研究、前景將非常廣闊。

異構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚

化學(xué)反應(yīng)式為：

將異構(gòu)醇投入環(huán)路反應(yīng)器中，加入催化劑，通過氮?dú)庵脫Q，降低含氧量。升溫后，將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷按設(shè)計工藝逐步加入合成釜，控制反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度等要素，將設(shè)計量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成到異構(gòu)醇上，形成異構(gòu)聚醚產(chǎn)品。

? 仲醇聚醚

一般表面活性劑的規(guī)律，即親水基位于中心位置，其潤濕、滲透力性能優(yōu)良，相反凈洗力下降。作為洗滌劑的碳鏈，一般希望碳數(shù)為8-14。為此，對碳數(shù)為12-15的仲醇進(jìn)行EO和PO嵌段合成，制成XZS-70產(chǎn)品，此工業(yè)清洗劑兼顧潤濕和洗滌以及低泡低傾點(diǎn)等多重性能于一體，得到了較好的應(yīng)用。

? 高支鏈度脂肪醇聚醚

在建筑行業(yè)中，使用含氟外墻涂料，即使在很低的濃度下，也能降低涂料的表面張力、改善涂料的潤濕基層及在基層的鋪展能力。有助于解決涂料中揮發(fā)性有機(jī)物的問題，符合綠色環(huán)保要求。但含氟涂料乳化非一般型表面活性劑所能達(dá)到。應(yīng)用低碳羰基合成醇(包括2-位支鏈系列，還包括更多二支鏈以上的支鏈，支鏈含量接近100%)，與EO和PO合成的高支鏈度脂肪醇聚醚作為乳化劑，可以達(dá)到很好的應(yīng)用效果。

異構(gòu)醇醚琥珀酸酯磺酸鹽

異構(gòu)醇或異構(gòu)醇醚在硫酸或?qū)妆交撬岬人嵝源呋瘎┳饔孟录訜?和順丁烯二酸酐反應(yīng),生成順丁烯二酸單酯(反應(yīng)溫度60℃~90℃)或雙酯(反應(yīng)溫度120℃~125℃),再與亞硫酸鈉(或亞硫酸氫鈉)通過磺化反應(yīng)生成琥珀酸酯磺酸鈉,其反應(yīng)式為：

磺酸鈉基團(tuán)大部分接在未酯化的羧基相鄰的α-碳原子上廣泛用于洗滌、紡織、印染以及化妝品等行業(yè)。

潤濕力方面：在碳數(shù)小于7，且不帶支鏈時，隨正構(gòu)碳鏈的增長，潤濕力增強(qiáng)，隨支鏈數(shù)增加潤濕力減弱。當(dāng)鏈長大于7時，則碳鏈長度增加，其潤濕力下降，并隨著支鏈的增加，潤濕力增強(qiáng)。其中,用仲辛醇合成的琥珀酸雙酯鈉鹽，被廣泛采用而大量生產(chǎn)，異構(gòu)碳十、碳十三也有較好的應(yīng)用效果。

洗滌力方面:琥珀酸單酯磺酸鈉鹽在水中溶解度很好，可以任意濃度溶解，且具有較低的表面張力和良好的抗靜水性能，早在1992年陳玉如就對加成環(huán)氧乙烷3mol- 9mol仲醇性能做了一系列的探索，見下表。

分散力方面：仲醇醚(nEO>15)琥珀酸雙酯磺酸鹽作為電鍍行業(yè)芐叉并同的分散劑。該產(chǎn)品與其他非離子的琥珀酸酯磺酸鹽復(fù)配，可制作成松香膠分散劑而應(yīng)用于造紙行業(yè)，用其制成的分散松香膠乳液乳定，分散膠的顆粒均在0.5滋m-1.5滋m之間，施膠效果良好，泡沫少，提高了施膠度，克服了夏季施膠困難，減少松香、硫酸鋁用量，降低造紙成本等優(yōu)點(diǎn)。另外，關(guān)于琥珀酸酯磺酸鹽反膠束性能的進(jìn)一步研究，使得該系列表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域正在得到拓寬。

其他類型

? 異構(gòu)醇硫酸酯鹽

化學(xué)反應(yīng)式為：

將異構(gòu)醇與三氧化硫反應(yīng)生成異構(gòu)醇硫酸酯，再經(jīng)堿水中和生成異構(gòu)醇硫酸酯鹽。由于反應(yīng)速度快，放熱量大，要求磺酸化反應(yīng)器具有良好的傳熱和傳質(zhì)條件。為此選用膜式反應(yīng)器及配套工藝流程，來得到含鹽量低、色澤淺、質(zhì)量好的產(chǎn)品。

通過對幾種異構(gòu)醇產(chǎn)品合成結(jié)果來看，選用異構(gòu)碳十醇，因適度的碳鏈長度，得到滲透性能優(yōu)異的產(chǎn)品。滲透性能優(yōu)于乙基己基硫酸鈉，耐堿性可以達(dá)到200 g Na OH/L以上?？梢暂^好的適用于紡織工藝前處理;除具有陰離子表面活性劑適度的乳化性能外，異構(gòu)型結(jié)構(gòu)的表面活性劑，其動態(tài)表面張力低于直鏈結(jié)構(gòu)表面活性劑，還克服了泡沫高的問題，可作為硬表面清洗劑的成分。

? 異構(gòu)醇脂肪酸酯

異構(gòu)二十烷醇和棕櫚酸在催化劑作用下，通過酯化反應(yīng)而生成烷醇脂肪酸酯。該產(chǎn)品在常溫下為液體，凝固點(diǎn)低，沸點(diǎn)高，在空氣中不易氧化，產(chǎn)品很穩(wěn)定，由于該分子結(jié)構(gòu)上的支鏈位置接近于長鏈的中間，形成了特定的“T”字型結(jié)構(gòu)。而應(yīng)用于化妝品行業(yè)，作為優(yōu)質(zhì)的化妝品基質(zhì)原料。

類似這種結(jié)構(gòu)的異構(gòu)脂肪醇、2-己基癸醇、2-庚基十一醇等產(chǎn)品，除應(yīng)用于化妝品行業(yè)外，在稀少貴金屬萃取、化纖等行業(yè)也得到了開發(fā)。如:2-己基癸醇硬脂酸酯作為熱穩(wěn)定性優(yōu)良的合成纖維高速仿油劑的平滑劑和抗靜電劑及異構(gòu)醇亞丁內(nèi)酯作為碳酸酯加工成型的脫模劑。

? 異構(gòu)醇聚醚羧酸鹽

脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯)羧酸鹽系國內(nèi)外公認(rèn)的綠色環(huán)保表面活性劑。其合成工藝路線包括氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法和羧甲基化法四條技術(shù)路線，羧甲基化法是一氯乙酸及其鹽同脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)，該方法原料易得，產(chǎn)率穩(wěn)定。反應(yīng)式為：

由異構(gòu)醇醚為原料，經(jīng)羧甲基化法合成的異構(gòu)醇聚氧乙烯羧酸鹽具有卓越的增溶、滲透、分散、乳化、除油去污、耐酸堿、耐高溫等能力，對雙氧水和次氯酸鹽穩(wěn)定，耐硬水，耐電解質(zhì)。具有優(yōu)良的配伍性，能與任何離子型表面活性劑配伍，具有無毒(LD50=3000 mg/kg-4000 mg/kg)、無刺激性、易生物降解以及使用安全等特點(diǎn)。

在織物前處理中使用，可獲得極佳的毛效和白度。在紡織行業(yè)中可用于棉布的預(yù)處理、絲光、精煉以及漂白等工序；也用于單毛的清洗和處理及與氨基硅油的復(fù)配，作為織物的柔軟劑；同時也可以作為乳化劑和勻染劑用于化纖和羊毛的染色和涂色等。也可以用于個人清洗、保護(hù)用品、生皮脫脂、廢紙脫墨等其他工業(yè)方面，是制備新一代無磷環(huán)保產(chǎn)品的首選原料。

結(jié)語

目前，異構(gòu)醇型表面活性劑因其獨(dú)特的性能，越來越為人們所重視，隨著異構(gòu)醇品種的開發(fā)以及生產(chǎn)能力的提高，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V，應(yīng)用范圍將越來越寬。

轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com

來源：表面活性劑發(fā)展中心

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