我國丙烷儲(chǔ)量豐富，而近年來頁巖氣的開發(fā)更是讓丙烷的產(chǎn)量進(jìn)一步上升。目前我國對(duì)丙烷的利用大多采用燃燒供能的方式，甚至以“天燈”形式消耗，極大地降低了其利用價(jià)值。將丙烷轉(zhuǎn)化為具有高附加值的產(chǎn)品是提高丙烷利用效率、實(shí)現(xiàn)碳基能源高效利用的關(guān)鍵技術(shù)之一，具有廣闊的實(shí)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)效益。在丙烷的下游產(chǎn)品中，丙烯是非常重要的化工原料，可用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、乙丙橡膠、尼龍66和ABS樹脂等高附加值產(chǎn)品。其中，聚丙烯在人們?nèi)粘Ｉ顟?yīng)用極廣，使得丙烯成為了僅次于乙烯的第二大化工原料。從2012年至2016年，我國丙烯的產(chǎn)量不斷上升，但仍不能滿足下游產(chǎn)業(yè)對(duì)丙烯的需求，預(yù)計(jì)2020年，我國丙烯產(chǎn)量可達(dá)3300萬噸/年，而丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)3700萬噸/年，可見未來我國的丙烯下游需求缺口很大。對(duì)丙烯需求的不斷上升以及頁巖氣革命副產(chǎn)的大量丙烷為丙烷脫氫技術(shù)的發(fā)展帶來了機(jī)遇。

在丙烷脫氫制丙烯的工藝中，丙烷直接脫氫雖已工業(yè)化，但該反應(yīng)是熱力學(xué)平衡受限的強(qiáng)吸熱過程，需在較高溫度下（＞600℃）才能得到較高轉(zhuǎn)化率，且高溫還會(huì)帶來催化劑積炭等問題；反之，丙烷氧化脫氫（OPDH）為放熱反應(yīng)，不受熱力學(xué)限制，理論上可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，也不存在積炭問題，因此引起了學(xué)者的廣泛研究興趣。然而丙烯最弱的C-H鍵鍵能（360.7kJ/mol）小于丙烷C—H鍵鍵能（401.3kJ/mol），在氧氣存在的情況下，丙烯很容易發(fā)生深度氧化生成COx，這造成了丙烷氧化脫氫體系的丙烯選擇性及收率較低，OPDH工藝也因此未能達(dá)到工業(yè)化要求。本文簡述了丙烯市場的發(fā)展趨勢，介紹了目前丙烷氧化脫氫的研究進(jìn)展，特別是催化劑體系及其催化反應(yīng)機(jī)理，評(píng)述了不同催化劑體系的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)丙烷氧化脫氫的未來進(jìn)行了展望。

丙烯生產(chǎn)工藝之PDH

目前已經(jīng)工業(yè)化的丙烯生產(chǎn)途徑主要包括石腦油蒸汽裂解、煉油副產(chǎn)、重烯烴（C₄~C₈）轉(zhuǎn)化、甲醇制丙烯（MTP）以及丙烷脫氫（PDH）。其中，前兩個(gè)是目前獲得丙烯的傳統(tǒng)工藝和主要途徑，其他則是一些新興工藝。

近幾年，世界以及國內(nèi)PDH產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，加上頁巖氣的開發(fā)帶來的大量丙烷副產(chǎn)物，PDH工藝將迎來絕好機(jī)遇，PDH對(duì)丙烯的貢獻(xiàn)比例也將不斷增大。目前，可供工業(yè)化的PDH工藝主要有5種，詳見下表。

丙烷脫氫包括直接脫氫（PDH）和氧化脫氫（OPDH）。丙烷直接脫氫雖已工業(yè)化，但該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需外界提供較高的能量，同時(shí)反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，需要在較高的溫度下才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，而高溫又不免會(huì)帶來裂解及催化劑積炭的問題。而丙烷氧化脫氫反應(yīng)則是一個(gè)放熱反應(yīng)，不受熱力學(xué)平衡的限制，理論上在較低溫度下即可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也減小了催化劑積炭失活的可能性，因此，氧化脫氫引起了眾多學(xué)者們的研究興趣。但是，由于引入了O₂，丙烯相比丙烷則更容易深度氧化成無利用價(jià)值的COx，因此如何提高丙烯的選擇性和收率成為了OPDH的一大挑戰(zhàn)。丙烷脫氫反應(yīng)式如式(1)、式(2)。

丙烷氧化脫氫催化劑

從目前對(duì)丙烷氧化脫氫的研究來看，總體可分為兩大塊：第一，對(duì)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的氧化脫氫催化劑的研究設(shè)計(jì)；第二，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入研究。此外，也有少部分研究從原料氣（氧化劑的選擇）角度考慮來提高丙烯選擇性和收率。

高效催化劑的研發(fā)是丙烷氧化脫氫研究中的核心問題。目前，丙烷氧化脫氫的催化劑體系主要集中在以釩、鉻、鈷、鎳、鉬、鉑等過渡金屬為活性組分的體系，以及稀土金屬元素鑭和鈰，非金屬碳基、氮化硼等，文獻(xiàn)所報(bào)道的這些催化劑體系特點(diǎn)對(duì)比見下表。

1.釩機(jī)催化劑

釩基催化劑是研究較早的氧化脫氫催化劑之一，也是目前催化效果較好的催化體系，一般可分為非負(fù)載型和負(fù)載型兩類。非負(fù)載型主要以釩酸鹽類為活性相，研究較早的是釩酸鎂類。

對(duì)負(fù)載型釩基催化劑的研究主要集中在釩的分散度和載體性質(zhì)的研究。一般認(rèn)為，釩物種在分散性良好的前提下，盡可能提高其負(fù)載量，使更多的氧化脫氫活性位暴露，則催化效果會(huì)越好。對(duì)于載體性質(zhì)的考察主要包括載體的結(jié)構(gòu)（比表面積、孔結(jié)構(gòu)等）、酸堿性等。一般認(rèn)為，催化劑表面的酸性位點(diǎn)會(huì)使反應(yīng)更傾向于深度氧化，不利于烯烴的選擇性，但酸性位點(diǎn)利于烷烴的活化，而堿性位點(diǎn)則利于烯烴的選擇性，因此通過載體酸堿性選擇、設(shè)計(jì)復(fù)合載體來合理調(diào)控催化劑表面的酸堿性，尋求最佳的反應(yīng)效果非常關(guān)鍵。載體的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積則與釩的分散性密切相關(guān)，一般選用豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積載體的催化效果較好。

2.鉻基催化劑

氧化鉻作為已經(jīng)工業(yè)化的PDH催化劑，很少用于氧化脫氫的研究，也并沒有較好的氧化脫氫效果。鉻基催化劑體系主要為負(fù)載型氧化鉻。

3.鈷基催化劑

鈷基催化劑具有較高的丙烷氧化脫氫活性，但對(duì)其研究并不多。這類催化劑往往存在一些問題：一方面，氧化能力強(qiáng)，造成丙烷非常容易深度氧化，丙烯選擇性一般都比較小；另一方面，由于鈷價(jià)態(tài)的多變性，氧化鈷類催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性也會(huì)存在一定的問題。

4.鎳基催化劑

氧化鎳基催化劑在乙烷的氧化脫氫中研究較多，表現(xiàn)出較好的催化性能。在丙烷氧化脫氫中，鎳基催化劑同樣也有較多研究。相比其他催化劑體系，鎳基催化劑具有低溫高活性、低成本特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種具有工業(yè)化潛力的催化劑體系。對(duì)于純氧化鎳而言，丙烷氧化脫氫低溫活性高，但存在丙烯選擇性低且易積炭失活的問題，而通過負(fù)載、摻雜等措施，可以對(duì)丙烯的選擇性有較大的提高。鎳基催化劑可分為負(fù)載型和非負(fù)載型兩類，以非負(fù)載型研究居多。

在氧化鎳中摻雜過渡金屬元素是調(diào)控鎳基催化劑的主要手段。如引入Ti、Zr等元素后，催化劑不僅具有低溫高活性，同時(shí)具有可觀的丙烯選擇性。通過溶膠-凝膠法制備的納米尺寸的Ni-Ti-O催化劑，在低溫300℃下獲得了28.4%的丙烷轉(zhuǎn)化率和42.5%的丙烯選擇性，丙烯收率達(dá)到12.1%。由于Ni₂+和Ti₄+的晶格參數(shù)以及價(jià)態(tài)的差異導(dǎo)致NiO和TiO₂之間存在著較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用使氧氣的低溫脫附能力下降，催化劑的還原能力減弱，導(dǎo)致丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的活性下降及選擇性提高。同樣的方法也適用于Zr摻雜的NiO，ZrO₂和NiO之間的強(qiáng)相互作用一定程度上抑制了丙烷的深度氧化，提高了丙烯的選擇性，使Ni-Zr-O在275℃較低的反應(yīng)溫度下得到了10.3%的丙烯收率。這種溶膠-凝膠法制備的摻雜型的NiO均具有較小的納米尺寸，且表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫丙烷氧化脫氫性能。

5.鉬基催化劑

鉬基催化劑一般都有比較好的氧化脫氫性能，也可分為負(fù)載型和非負(fù)載型兩大類，而非負(fù)載型鉬基催化劑的性能往往要優(yōu)于負(fù)載型。此類催化劑的問題在于反應(yīng)溫度往往都比較高（＞450℃），一般會(huì)有丙烯醛、丙烯酸等副產(chǎn)物，另外鉬基催化劑的活性相及反應(yīng)機(jī)理仍有較大爭論。

此外，雜多酸類在低碳烷烴氧化反應(yīng)中的研究也較為廣泛。磷鉬雜多酸類由于具有較多的酸性位和較高的氧化活性，一般在較低溫度下便可將丙烷進(jìn)行活化，但丙烯選擇性一般不是很理想。

6.鉑基催化劑

鉑基催化劑作為一種已經(jīng)工業(yè)化的丙烷無氧脫氫催化劑，在丙烷氧化脫氫中研究的很少。

7.稀土鈰基催化劑

氧化鈰由于存在豐富的氧空穴，當(dāng)體系氧充足時(shí)，氧化鈰中Ce₃+可被氧化成Ce₄+，并儲(chǔ)存氧；當(dāng)體系氧不足時(shí)，Ce₄+可被還原成Ce₃+而釋放氧，具有優(yōu)異的儲(chǔ)存和釋放氧物種的性能，常作為氧化反應(yīng)催化劑被廣泛研究。

純CeO₂的丙烷氧化脫氫性能并不理想，表現(xiàn)為丙烷活性高但丙烯選擇性極低，傾向于深度氧化。

8.非金屬催化劑

碳基催化劑在烷烴（乙烷、丙烷、正丁烷、乙苯等）氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用已有很多報(bào)道，除了傳統(tǒng)的金屬基催化劑，這些非金屬基催化劑在氧化脫氫反應(yīng)中同樣可表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

一般認(rèn)為，碳材料催化烷烴氧化脫氫的活性位點(diǎn)為表面的酮羰基等親核性氧物種，這些位點(diǎn)進(jìn)攻烷烴，使其碳?xì)滏I斷裂生成烯烴，而還原的羥基則被氣氛氧氧化恢復(fù)成羰基，完成催化循環(huán)。碳材料表面的超氧基、過氧基、羧基等親電性氧物種則被認(rèn)為是完全氧化位點(diǎn)，易進(jìn)攻富電子的碳碳雙鍵使其深度氧化成碳氧化合物。因此，調(diào)控碳材料表面氧物種的類型和數(shù)量則是調(diào)控低碳烷烴氧化脫氫產(chǎn)物烯烴選擇性的一個(gè)關(guān)鍵因素。

丙烷氧化脫氫機(jī)理

1.自由基機(jī)理

自由基機(jī)理一般在較高溫度下發(fā)生。如下圖所示，首先丙烷被活化，亞甲基上C-H鍵發(fā)生斷裂生成氣相丙基自由基，第二步，氣相丙基自由基進(jìn)一步脫去端基H生成丙烯或被深度氧化成COx，其中第一步丙基自由基的生成則是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。

2.Mars-van-Krevelen機(jī)理

OPDH反應(yīng)在傳統(tǒng)金屬氧化物上一般認(rèn)為遵循的是Mars-van-Krevelen機(jī)理,即晶格氧機(jī)理。簡單描述為，催化劑晶格氧氧化丙烷最終生成丙烯，而形成的氧缺陷則被氣氛氧氧化補(bǔ)充晶格氧，即催化劑的晶格氧形成的活性氧物種直接參與丙烷的脫氫而不是氣氛氧，如下圖所示。

目前對(duì)丙烷氧化脫氫的機(jī)理并不是很明確，對(duì)丙烷氧化脫氫機(jī)理的系統(tǒng)研究也不多，不同催化劑的機(jī)理也不同，甚至可能涉及多個(gè)反應(yīng)機(jī)理。對(duì)OPDH機(jī)理的研究主要集中在氧化釩和氧化鈰催化劑體系。

3.其他氧化劑取代氧氣的氧化脫氫

以氧氣作為氧化劑進(jìn)行烷烴的氧化脫氫時(shí)，由于氧氣的強(qiáng)氧化性，很容易使目標(biāo)產(chǎn)物深度氧化成COx，烯烴選擇性很難上去。有部分學(xué)者則從此角度考慮，利用氧化性相對(duì)較弱的CO₂、N₂O、H₂S等弱氧化劑來進(jìn)行ODH反應(yīng)研究，此外還有將烷烴的鹵代及消除反應(yīng)來應(yīng)用于ODH反應(yīng)。

這一類反應(yīng)一般可獲得可觀的烯烴選擇性和收率，尤其是利用鹵代的方法。但是反應(yīng)溫度相比O₂往往要求更高，而且物料中的N₂O、H₂S、鹵化氫等對(duì)環(huán)境污染較大，對(duì)裝置具有嚴(yán)重的腐蝕性，相比廉價(jià)環(huán)保的O₂而言，O₂作為氧化劑的烷烴氧化脫氫研究更廣泛，更具有前景。

存在的問題、挑戰(zhàn)及建議

由于引入了氧氣，丙烯相對(duì)于丙烷又更容易被氧化，導(dǎo)致丙烯的選擇性和收率不高，傳統(tǒng)氧化脫氫催化劑體系的丙烯收率一直不高，大多數(shù)均在30%以下，達(dá)不到工業(yè)化需求。因此，如何較好地控制氧化脫氫過程中的裂解及過度氧化形成的副產(chǎn)物，提高丙烯選擇性和收率，一直是OPDH方向的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

丙烯選擇性差異的一個(gè)主要來源在于底物與產(chǎn)物的競爭吸附，即丙烷與丙烯的競爭吸附，如果丙烯易吸附在催化劑表面，就很容易過度氧化，相反如果丙烯很容易從催化劑表面脫附，其選擇性就會(huì)提高。因此，如何促進(jìn)丙烯的脫附來針對(duì)性提高丙烯選擇性是一個(gè)值得思考的問題。

雖然丙烷無氧脫氫已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受平衡限制，所需的反應(yīng)條件苛刻、催化劑易積炭且商業(yè)化催化劑Cr₂O₃會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題而Pt成本高昂，這些實(shí)際問題在一定程度上不利于未來的持續(xù)發(fā)展和應(yīng)用。氧化脫氫技術(shù)可以打破熱力學(xué)平衡限制，理論上在低溫下就可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，引起了研究者們的興趣。從目前的研究報(bào)道來看，雖然人們開發(fā)了非常多種類的氧化脫氫催化劑，但其丙烯選擇性及收率仍離工業(yè)化有較大差距。未來，丙烷氧化脫氫研究需重點(diǎn)關(guān)注以下幾點(diǎn)：

（1）可觀的丙烯收率是丙烷氧化脫氫得以工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)，而影響收率的主要原因是高溫高轉(zhuǎn)化率下丙烯選擇性太低。因此，對(duì)于催化劑的開發(fā)，重點(diǎn)解決的問題是要提高丙烯選擇性。開發(fā)一種新型的催化劑，能在高轉(zhuǎn)化率下依然維持較高的丙烯選擇性，在低溫下實(shí)現(xiàn)高丙烯收率，來彌補(bǔ)工業(yè)催化劑的不足，是催化劑研發(fā)工作中必須面對(duì)的一個(gè)挑戰(zhàn)。

（2）催化反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)研究對(duì)催化劑的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用。系統(tǒng)地進(jìn)行氧化脫氫機(jī)理研究，根據(jù)機(jī)理來針對(duì)性地進(jìn)行催化劑的設(shè)計(jì)及改性，也是今后丙烷氧化脫氫方向的研究重點(diǎn)。

（3）除了催化劑的開發(fā)，對(duì)反應(yīng)體系的氧化劑進(jìn)行合適選擇，也是一個(gè)提高產(chǎn)物丙烯選擇性的研究方向。如果能找到一種環(huán)保、廉價(jià)的氧化劑，對(duì)丙烷氧化脫氫能有可觀的丙烯收率，也是該研究領(lǐng)域的一個(gè)重要突破。

轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com

來源：中國化工信息周刊