表調(diào)劑金屬表面調(diào)整的處理方法

磷化表面調(diào)整的處理方法是采用磷化表面調(diào)整劑使需要磷化的金屬表面改變微觀狀態(tài)，促使磷化過程中形成結(jié)晶細(xì)小的、均勻、致密的磷化膜。磷化前工件的表面處理對磷化膜質(zhì)量影響極大，尤其是酸洗或高溫強(qiáng)堿清洗對薄層磷化影響最明顯。研究結(jié)果表明，冷軋鋼板表面存在著一層厚度為10A一50A的四氧化三鐵和三氧化二鐵的完整氧化層，磷酸鹽結(jié)晶就在此基礎(chǔ)上生成，得到完整致密的磷化膜。如果經(jīng)過酸洗，則三氧化二鐵氧化層過于減薄且不完整，所以很難得到良好均勻的磷化膜，還因?yàn)樗嵯幢砻娈a(chǎn)生析碳，也影響磷化膜的形成。對于高溫或強(qiáng)堿清洗，由于鋼板表面上的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)變成氧化物或氫氧化物，構(gòu)成磷化膜的結(jié)晶晶核減少，因而促使生成稀疏粗大的結(jié)晶，影響磷化質(zhì)量，尤其是低溫薄層磷化及低鋅磷化對預(yù)處理特別敏感，不進(jìn)行表面調(diào)整處理，就難以形成優(yōu)良的磷化膜。

為了克服表面預(yù)處理帶來的種種不利影響，常常在磷化前一步加入一些有機(jī)的或無機(jī)的化合物，進(jìn)行表面調(diào)整，這些表面調(diào)整劑可以是可溶性的，也可用攪拌的方法使之懸浮分散于水中的物質(zhì)，它是能夠改變金屬表面狀態(tài)、加速磷化過程、降低磷化液溫度、促使形成結(jié)晶細(xì)微致密的磷化膜的復(fù)合化學(xué)材料。這就是金屬表面調(diào)整劑的基本功能。表面調(diào)整劑應(yīng)用在磷化前表面調(diào)整工序，以微粒形式吸附在金屬表面，成為一層分布均勻、數(shù)量較多的磷化結(jié)晶的晶核。由于金屬表面的晶核數(shù)量多，在結(jié)晶成長過程中，晶體之間能很快互相連接，限制了晶體繼續(xù)生長，因而使得磷化膜結(jié)晶細(xì)密均勻。

表面調(diào)整劑的作用機(jī)理

國外研究者采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了磷化膜的形成過程，發(fā)現(xiàn)磷化分兩步進(jìn)行。首先是在表面活性點(diǎn)上形成磷酸鹽的晶核，然后是晶核的繼續(xù)生長。磷化之前，表面用稀鹽酸處理后，發(fā)現(xiàn)活性點(diǎn)數(shù)目增加?；钚渣c(diǎn)的多少，直接影響磷化膜的質(zhì)量。 最早發(fā)現(xiàn)含鈦的磷酸鹽溶液具有表面活化作用。用膠體Ti處理后，由于Ti在表面上的吸附，增加了表面活化點(diǎn)，可以控制磷化膜的晶粒大小和性能。膠態(tài)存在的磷酸鈦鹽懸浮在水溶液中便具有活化作用。 用俄歇電子能譜(AES)研究發(fā)現(xiàn)，用膠Ti處理的表面上，有鈦吸附的地方，才有磷化膜形成，而未處理的表面則無磷化膜生成的痕跡。磷化膜的好壞，取決于金屬表面的活化狀態(tài)。含鈦表面調(diào)整液中Ti膠體粒子比水溶性Ti 的化合物具有更強(qiáng)的活化作用，其他成分如表面活性劑也具有活化作用。國內(nèi)研究者用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，磷化過程由浸蝕期、非晶態(tài)沉積期和形核成長期組成。在浸蝕期內(nèi)，制件表面不同鐵元素晶粒受侵蝕程度不同，這種侵蝕的不均勻性 是由晶粒位向不同造成的。當(dāng)制件表面被碳污染或存在碳的偏析時(shí)，其降低了對膠體Ti的吸附量，減少了磷化膜的成核點(diǎn)。有研究指出，表面調(diào)整劑的結(jié)晶成分是膠體磷酸氧鈦四鈉吸附在金屬表面的Ti4 +(結(jié)晶原點(diǎn))越多， 覆蓋率就越高。用SEM觀察，膠體鈦主要附著在腐蝕造成的晶間裂紋附近，表面調(diào)整時(shí)間為50s時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量的結(jié)晶原點(diǎn)形成網(wǎng)狀結(jié)晶核。正常情況下，帶負(fù)電的磷酸鈦膠體水解產(chǎn)生具有高活性的Ti(OH)4，以物理吸附的方式附著在工件表面。晶核的數(shù)量決定了磷化膜的細(xì)化程度，而高的覆蓋率會使磷化膜更加細(xì)致緊密且連續(xù)，并且膜重也會降低。通過試驗(yàn)得知，高鈦的磷化膜灰色、均勻、致密， 低鈦的磷化膜稀疏、發(fā)黃。用含少量鈦鹽且有緩沖作用的弱堿性溶液進(jìn)行敏化處理，由于大量網(wǎng)狀結(jié)晶核的形成，可明顯提高磷化膜的細(xì)密度、附著力和耐蝕性。

根據(jù)外延生長的規(guī)律，磷酸鹽晶體必須以外延形式生長，所以要盡可能地產(chǎn)生磷酸鹽微晶，以同樣大小，均勻地分布在金屬表面，細(xì)密地堆積；另外，這樣有規(guī)律、重復(fù)的外延取向晶核的形成、生長及生長延遲的機(jī)理確保了底材形成初級磷化層和隨后的晶體沉積，同時(shí)也形成了一個(gè)有恰當(dāng)附著力的細(xì)粒，大小大致相同的晶體結(jié)構(gòu)的膜。外延晶核的生長很大程度上取決于聚集現(xiàn)象。在晶核生長時(shí)，核遲早會開始聚集，這樣，在核島形成時(shí)，聚集會增加，在后階段，島鏈連接直到僅留下一 些溝，最后這些也會消失，從而取得連續(xù)的磷化膜，核島聚集所需的時(shí)間是由核島的大小及島間的距離決定的。因此，磷酸鹽沉積的結(jié)晶，在磷化膜形成中是十分重要的。鈦系表面調(diào)整劑能在金屬表面提供大量的欽鹽結(jié)晶的晶核，形成一層均勻的磷酸鈦鹽薄膜，彌補(bǔ)了金屬表面因酸洗或堿洗造成的缺陷。正常情況下，帶負(fù)電 的磷酸鈦膠體水解產(chǎn)生具有高活性的Ti(OH)4，以物理吸附的方式附著在工件表面，它填補(bǔ)了蝕點(diǎn)并形成大量的網(wǎng)狀結(jié)晶核，當(dāng)活化層表面與磷化液接觸時(shí)，吸附在磷酸鈦膠體表面的鈉離子與磷化液中的鋅離子交換生成磷鋅礦晶粒，這些晶粒就提供了磷化層外延生長的平臺。這些吸附的Ti在金屬表面形成的活性點(diǎn)的多少必然直接影響磷化膜的結(jié)晶大小。膠體Ti離子越小，單位面積上吸附的膠體 Ti越多，磷化膜結(jié)晶就越細(xì)致。

表面調(diào)整劑在生產(chǎn)實(shí)踐中，主要有以下一些作用:

（1）改善由前一步預(yù)處理中帶人的雜質(zhì)，特別是形狀復(fù)雜的零件所帶入的物質(zhì)。改善因脫脂槽帶來的不良的工件狀況。還可改善因酸洗使工件表面碳的析出給磷化帶來的不良影響。 (2)表面調(diào)整可以使磷化膜的膜厚處于穩(wěn)定狀態(tài)。 (3)它能減少磷化液里面的殘?jiān)俊?(4)減少磷化液的消耗量。 (5)減少促進(jìn)劑的消耗量。 (6)降低磷化工藝溫度。 (7)使磷化膜朝著有利的方向定向結(jié)晶。為此，可加入一些促進(jìn)劑，如硝酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽等；另加入一些能形成晶核并能隨同金屬一起轉(zhuǎn)人磷化液的物質(zhì)，如鋅磷化可加入膠體鈦、草酸、多磷酸鹽，磷化鍍鋅鋼可加入不溶性磷酸鋅，錳磷化可加入不溶性磷酸錳等。其中以鈦鹽和錳鹽最重要，效果顯著。這些物質(zhì)可使經(jīng)強(qiáng)堿、強(qiáng)酸處理過的金屬表面活化形成大量的、分布均勻的晶核，因而生成均勻、致密、精細(xì)、與基體結(jié)合牢固、防護(hù)性能強(qiáng)的磷化膜，并且還可以加速磷化速度，縮短磷化時(shí)間，減少磷化材料消耗，減少磷化沉渣。