一文讀懂仲醇表面活性劑
時(shí)間：2023-07-10 14:20:39 來源：創(chuàng)始人
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一、簡(jiǎn)介及結(jié)構(gòu)式
在脂肪醇聚氧乙烯醚中，有一類仲醇聚醚由于優(yōu)異的表面活性被廣泛應(yīng)用于家用洗滌劑以及各種工業(yè)領(lǐng)域。并且近年來，其被視為壬基酚乙氧基化物的替代品而引起人們的廣泛注意。仲醇乙氧基化合物是以仲醇為起始劑，進(jìn)行乙氧基化加成反應(yīng)而得到的化合物(簡(jiǎn)稱：仲醇聚醚)。仲醇的碳原子數(shù)通常為C12-C15，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)通常為3-40。
二、合成方法
目前合成仲醇聚醚的過程分兩步進(jìn)行，首先合成仲醇，然后再對(duì)仲醇進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。
50年代，開發(fā)了以液蠟為原料，硼酸為催化劑的氧化工藝，并于1959年4月建成年產(chǎn)1萬(wàn)噸裝置，1968年又建成年產(chǎn)10萬(wàn)噸裝置，此后美國(guó)和日本皆有產(chǎn)品問世。據(jù)資料報(bào)道，日本觸媒的仲醇合成采用的是正構(gòu)烷烴氧化法(液蠟氧化法)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。當(dāng)以硼酸為催化劑時(shí)，硼酸與仲醇能生成硼酸酯，其耐熱且不易被氧化，硼酸酯水解即得到仲醇與硼酸，其反應(yīng)式如下:
硼酸的結(jié)晶形態(tài)對(duì)氧化反應(yīng)過程有一定的影響，β-偏硼酸可以避免催化劑的凝聚，減少生產(chǎn)過程中的堵塔現(xiàn)象，γ-偏硼酸的熔點(diǎn)高，容易造成管道堵塞，需要控制其含量在5%以下。氧化的過程可以根據(jù)實(shí)際情況選擇間歇生產(chǎn)工藝或者連續(xù)生產(chǎn)工藝，皆可滿足生產(chǎn)需求。1986年左右國(guó)內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)在間歇法正構(gòu)烷烴氧化合成仲醇試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又進(jìn)行了連續(xù)氧化試驗(yàn)研究，目的是確定連續(xù)氧化設(shè)備結(jié)構(gòu)型式和工藝流程以及選擇適宜工藝條件，并對(duì)硼酸的回收方法、回收收率進(jìn)行了研究，其中每噸仲醇的單耗為：原料蠟1.599噸，硼酸0.029噸，燒堿0.107噸。國(guó)內(nèi)的一些學(xué)校對(duì)于仲醇的合成研究集中于烷烴氧化法，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硼酸用量、空氣氧含量及空氣流速對(duì)氧化反應(yīng)影響。韓非等確定適宜的氧化條件為：反應(yīng)溫度170～180℃、反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)、硼酸用量6%、空氣含量21%、空氣流速20～40 m L/min。在此條件下，烷烴轉(zhuǎn)化率約15%，仲醇選擇性約83%。
除正構(gòu)烷烴氧化法合成仲醇外，聯(lián)碳公司(UCC)在美國(guó)專利US 4927954中介紹了另外一種合成仲醇的方法，在酸性條件下，把脂肪酸加成到α-烯或者內(nèi)烯的分子上生成酯。然后，再用鈦的螯合物作為催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成仲醇和新的酯。反應(yīng)過程如上面的圖2所示。在合成的過程中，會(huì)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，得到不同結(jié)構(gòu)的仲醇，同時(shí)生產(chǎn)副產(chǎn)物酯。生產(chǎn)過程采用固定床催化劑，易于分離；連續(xù)的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品更加穩(wěn)定。同時(shí)，發(fā)明者認(rèn)為采用這種方法合成的仲醇雜質(zhì)含量更低。殼牌公司的發(fā)明專利CN102203049A采用的技術(shù)方案與此類似，在合成過程采用酸與烯烴反應(yīng)，采用特殊的催化劑，使環(huán)氧烷單體直接加成上去。具體的實(shí)施步驟如下：(1)將一種或多種內(nèi)烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應(yīng)以生成一種或多種羧酸酯；(2)將來自步驟(1)的羧酸酯與環(huán)氧烷烴反應(yīng)物在有效量的催化劑存在下以生成乙?；俅纪檠趸?；催化劑為：羧酸類堿土金屬鹽、硫酸和正磷酸的含氧酸、醇或酯；(3)將來自步驟(2)的乙?；俅纪檠趸锼饣蝓ソ粨Q以生成仲醇烷氧化物。聯(lián)碳與殼牌公司的專利都涉及到采用酸與烯烴反應(yīng)生成羧酸酯，不同的是聯(lián)碳公司的技術(shù)先把羧酸酯者酯交換為仲醇，然后再進(jìn)行環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，而殼牌公司是生成羧酸酯后先進(jìn)行環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，然后再根據(jù)需要進(jìn)行水解或者酯交換，也可以直接使用。不同于采用直鏈烯烴合成直鏈仲醇，陶氏公司采用支鏈烯烴合成仲醇，然后以支鏈仲醇作為起始劑，雙金屬氰化物作為催化劑，合成高支化的仲醇聚醚，這種制備高支化仲醇烷氧基化合物方法，表現(xiàn)出分子量分布窄，殘余醇含量低，以及制備成本低和產(chǎn)生廢物低的特點(diǎn)，將是本領(lǐng)域的顯著進(jìn)步。除了液蠟法及烯烴加成法以外，也有報(bào)道采用醛縮合法制備仲醇，CN201910566272.0采用直鏈或不含叔碳的支鏈脂肪族醛自縮合制備支鏈烯醛；然后將支鏈烯醛與不含叔碳的脂肪族酮在有機(jī)堿的催化作用下縮合制備支鏈二烯酮；三、主要應(yīng)用
仲醇表面活性劑是優(yōu)良的滲透、乳化劑、潤(rùn)濕和凈洗劑，且不含APEO，生物降解性好，環(huán)境友好，各種性能接近于TX系列，優(yōu)于直鏈AEO系列；可與其他各類陰離子、非離子、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配使用，具有出眾的協(xié)同效應(yīng)，可以大大減少助劑的使用消耗量，達(dá)到良好的性價(jià)比；可以提高油漆用增稠劑效力和提高溶劑基系統(tǒng)的沖洗性。在紡織印染精煉漂白、油漆乳化劑、造紙脫墨劑、農(nóng)藥化肥可濕粉乳化劑、干洗劑、紡織品處理和油田開采上具有廣泛的使用。
在印染工業(yè)作為高效精練清洗、毛紡工業(yè)可作為洗毛劑、油漆涂料作為乳化劑、造紙中用作廢紙脫墨劑、農(nóng)藥化肥等可濕粉乳化劑、干洗劑；也可以作為配制洗衣粉的原料，主要用來起到乳化去油污的作用；另一個(gè)主要用途就是硬表面清洗，如鋁合金脫脂、地板除蠟，也有廣泛應(yīng)用。可作為低溫分散劑，冰點(diǎn)（0℃ 的冰水混合物時(shí)的）環(huán)境仍為液體，彌補(bǔ)脂肪醇聚氧乙烯醚AEO 冬天凝膠問題。
四、主要生產(chǎn)企業(yè)
目前，市場(chǎng)上只有日本的觸媒化學(xué)公司，美國(guó)的陶氏化學(xué)公司，江蘇賽科化學(xué)有限公司等有相關(guān)產(chǎn)品在售。觸媒化學(xué)公司：自1941年以來，日本觸媒株式會(huì)社憑借其獨(dú)特的催化劑技術(shù)發(fā)展壯大。公司提供的產(chǎn)品有環(huán)氧乙烷、丙烯酸、汽車催化劑、工藝催化劑等。日本觸媒株式會(huì)社是一家全球性的化學(xué)公司，其企業(yè)使命是“TechnoAmenity -用我們獨(dú)特的技術(shù)為人類和社會(huì)提供繁榮和舒適”。目前日本觸媒年生產(chǎn)能力為2.7萬(wàn)噸的3 moI乙氧基化物(SOFTANOL 30)。陶氏化學(xué)：1897年成立于美國(guó)的陶氏化學(xué)公司是一家以科技為主的跨國(guó)性公司，位居世界化學(xué)工業(yè)界第二名的國(guó)際跨國(guó)化工公司（美國(guó)杜邦居第一位）。陶氏在世界50多個(gè)國(guó)家和地區(qū)建有工廠。主要研制及生產(chǎn)系列化工產(chǎn)品、塑料及農(nóng)化產(chǎn)品，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于建筑、水凈化、造紙、藥品、交通、食品及食品包裝、家居用品和個(gè)人護(hù)理等領(lǐng)域。公司業(yè)務(wù)涉及180個(gè)國(guó)家和地區(qū)，全球員工4.6萬(wàn)人。陶氏化學(xué)也實(shí)現(xiàn)仲醇與EO兩步加成連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)仲醇醚Tergitol-S，能力12萬(wàn)t/a。該公司有C11-15仲醇分別與3、5、7、9、12molEO加成物。此外，日本觸媒已經(jīng)同意與PTT全球化工和三井物產(chǎn)就在泰國(guó)生產(chǎn)SOFTANOL產(chǎn)品展開可行性研究。國(guó)內(nèi)海安石化在其宣傳資料上介紹其生產(chǎn)仲醇聚醚，從其產(chǎn)品介紹情況看，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)都在3以上。江蘇賽科化學(xué)有限公司位于江蘇省連云港徐圩新區(qū)，是由江蘇亞倫集團(tuán)股份有限公司投資建設(shè)的一家生產(chǎn)仲醇系列特種表面活性劑的高新技術(shù)企業(yè)。2018年1月4日，江蘇賽科化學(xué)有限公司在江蘇省連云港市徐圩新區(qū)注冊(cè)成立，注冊(cè)資金10000萬(wàn)元，征地150畝，建設(shè)年產(chǎn)16萬(wàn)噸脂肪仲醇聚氧乙烯醚項(xiàng)目，分兩期建成，一期年產(chǎn)1.8萬(wàn)噸，二期年產(chǎn)14.2萬(wàn)噸。轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com
來源：表面活性劑發(fā)展中心
林海球