?2023年第四屆表面活性劑行業(yè)培訓班有幸邀請到上海有機化學研究所副研究員/博士郭勇分享氟表面活性劑的合成、性能及替代探討。

下面先帶大家了解一下氟表面活性劑的相關(guān)知識。

一、結(jié)構(gòu)

碳氫表面活性劑中的C-H鏈上的H原子被F原子取代，成為碳氟表面活性劑。碳氫鏈中的氫原子全部被氟取代的稱為全氟表面活性劑，部分被氟取代的稱為部分氟表面活性劑，目前應用的含氟表面活性劑大多是全氟表面活性劑。

隨著碳氫鏈轉(zhuǎn)變成為碳氟鏈，物理化學性質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的差異，比如含氟表面活性劑合成較為困難；在各類表面活性劑中，含氟表面活性劑具有最佳的活性等。

二、特性和分類

1、特性

由于含氟表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出其他表面活性劑所沒有的一些特性，常被概括為 “三高 ”、 “兩憎 ”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。表面活性劑的效果與表面性質(zhì)和表面活性劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，含氟表面活性劑可抵抗強氧化劑、強酸和強堿的作用，表現(xiàn)出極高的化學穩(wěn)定性。

2、分類

與普通表面活性劑類似，含氟表面活性劑依其結(jié)構(gòu)可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及兩性離子型4種類型。

陰離子含氟表面活性劑在溶液中解離后，根據(jù)解離出的陰離子結(jié)構(gòu)不同，又可分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等幾大類。

陽離子含氟表面活性劑主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大類，目前對這兩類含氟表面活性劑的研究較多 。其中季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑不受pH影響，在酸堿介質(zhì)中均可使用，故其用途較為廣泛。但陽離子含氟表面活性劑對某些陰離子敏感，因而不宜與帶負電的離子如陰離子表面活性劑或陰離子顏料混合使用。

非離子含氟表面活性劑主要是具有活潑氫的含氟憎水性原料，如含氟的長鏈脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等，在酸或堿催化劑參與下與環(huán)氧乙烷加成制得。其中含硅特種非離子氟表面活性劑既有較高的表面活性，又有較低的表面張力，使用效果頗佳，也是目前研究的熱點 。

兩性含氟表面活性劑的親水基同時含有堿性基陽離子和酸性基陰離子，易溶于水，在較濃酸、堿及無機鹽溶液中也能溶解，不與鈣離子，鎂離子及其他重金屬離子作用。它與其他類型表面活性劑相容性好，而且既可被帶正電荷的表面吸附，又可被帶負電荷的表面吸附，因此兩性含氟表面活性劑的應用非常廣泛。

三、合成路線

含氟表面活性劑的合成一般分3步 ：首先合成含6～10個碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引進各種親水基團的含氟中間體，最后引入各種親水基團。其中含氟烷基化合物的合成是制備含氟表面活性劑的關(guān)鍵，目前含氟烷基化合物工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。

1、電解氟化法

電解氟化法是20世紀40年代由美國人J.H.Simons研制成功的，由3Ｍ公司最早應用于工業(yè)化生產(chǎn)，該法工藝成熟，應用至今改變不大。它是通過電解產(chǎn)生的活潑氟原子直接置換原料的氫原子和氯原子而完成的氟化反應。典型的電解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分別在無水氟化氫中電解，生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，反應式如下：

由此法制備的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟，經(jīng)水解、中和可得相應的酸和鹽，進一步反應可得全氟烷基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物——陽離子或非離子含氟表面活性劑。電解氟化法的最大優(yōu)點在于反應一步完成，過程簡單，但其成本高，用電量大，需專門的電解設(shè)備，而且反應中反應物的裂解、環(huán)化、重排現(xiàn)象嚴重，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低。

2、氟烯烴調(diào)聚法

（1）全氟碘代烷的調(diào)聚反應

典型的反應式如下:

（2）四氟乙烯和甲醇進行調(diào)聚反應

3、氟烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚法是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應得到高度支化的低聚合度全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟丙烯環(huán)氧齊聚法 3 種。

（1）四氟乙烯齊聚法

主要產(chǎn)物是四氟乙烯的四聚體、五聚體和六聚體。可用于合成氟表面活性劑的是五聚體。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核試劑如苯酚等發(fā)生取代反應，由此可合成一系列碳氟表面活性劑。四氟乙烯五聚體的合成及其與苯酚的反應如下:

（2）六氟丙烯齊聚法

六氟丙烯發(fā)生齊聚反應，基本生成二聚體和三聚體的混合物。六氟丙烯的二聚體有 2 種異構(gòu)體，三聚體有 3 種異構(gòu)體。與四氟乙烯五聚體相似，六氟丙烯齊聚體也能與苯酚發(fā)生相似的反應，由此可制得各種氟表面活性劑。六氟丙烯三聚體的合成及其與苯酚反應如下:

（3）六氟丙烯環(huán)氧齊聚法

六氟丙烯環(huán)氧( 也稱為六氟環(huán)氧丙烷，HPFO) 齊聚生成齊聚物:

四、主要應用

含氟表面活性劑在化學、生物、醫(yī)藥、機械、紡織、電氣、造紙、顏料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等眾多工業(yè)領(lǐng)域都有十分廣泛的用途。

1、在石油工業(yè)中的應用

含氟表面活性劑能提高和改善地層巖石的潤濕性、滲透性、擴散性以及原油的流動性，可以進一步提高驅(qū)油效率，使得它在三次采油中有巨大的潛力，現(xiàn)在研究較多的主要是在活性水驅(qū)、微乳液驅(qū)和泡沫驅(qū)油等方面。

目前含氟表面活性劑在石油工業(yè)中用作驅(qū)油劑的技術(shù)仍不成熟，受到多方面限制，國內(nèi)市場上含氟表面活性劑在油田方面的應用實際上是避開了其憎油性，而利用其耐強酸強堿的性質(zhì)。

2、在消防領(lǐng)域的應用

含氟表面活性劑有極強的表面活性，可明顯降低體系的表面張力，這使其在消防領(lǐng)域的應用有著不可替代的地位，特別是用作滅火劑中的添加劑，可大大提高滅火效率。因此，含氟表面活性劑作為新型的滅火劑正日益受到重視。

3、在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應用

囊泡是表面活性劑在水溶液中自發(fā)形成的具有雙層封閉結(jié)構(gòu)的分子有序組合體之一，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使之成為最好的生物膜模型體系和發(fā)展仿生技術(shù)的模擬體系，可用于生物膜模擬、藥物釋放、催化、提供反應的微環(huán)境等。隨著囊泡理論的發(fā)展，人們對研究合成表面活性劑形成囊泡也越來越感興趣，其中，由于含氟表面活性劑具有表面張力小、與碳氫膠束混溶少以及能形成較大的囊泡等優(yōu)點，使其相關(guān)的研究倍受關(guān)注。

4、在其他領(lǐng)域的應用

含氟表面活性劑還可在化工行業(yè)用作乳化劑、消泡劑 、塑料橡膠表面改性劑等；在機械行業(yè)用作金屬表面處理劑、助焊劑等；在造紙工業(yè)用作紙張防水防油整理劑；在紡織工業(yè)用作織物防水防油整理劑、防污整理劑和纖維加工劑等。

五、環(huán)保政策

據(jù)了解，全氟辛基磺酰氟（PFOS）及其衍生物是合成多種含氟表面活性劑的重要原料，被廣泛應用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，但PFOS具有難以降解的持久性、生物體內(nèi)的累積性、遠距離的遷移性以及對人類危害的不確定性。

1、美國

2022 年 9 月 6 日，美國環(huán)境保護署提議將全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS)，包括它們的鹽類和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，指定為《綜合環(huán)境響應、補償和責任法案》(CERCLA) 下的有害物質(zhì)。根據(jù) EPA 的說法，“ 這樣的指定最終將有助于清理受污染的場地，并減少人類對這些‘永久化學品的暴露。”

2、中國

《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》包含PFOS類物質(zhì)，公告自2020年1月1日起實施。

六、國內(nèi)現(xiàn)狀和發(fā)展方向